2,4,6-Trinitrotolueeni
Tietoa TNT-vaaroista
TNT:n (2,4,6-trinitrotolueenin) teollinen valmistus perustuu monivaiheiseen nitrausprosessiin, jossa tolueeni altistetaan väkevän typpihapon ja rikkihapon seokselle. Prosessi etenee kolmessa vaiheessa: ensin muodostuu mononitrotolueenia (MNT), sitten dinitrotolueenia (DNT), ja lopuksi lopputuotteena syntyy trinitrotolueeni (TNT). Jokaisessa vaiheessa käytetään erillistä reaktoria, ja reaktio-olosuhteita – erityisesti lämpötilaa, happojen pitoisuuksia ja reaktioaikaa – säädetään tarkasti, sillä pienikin poikkeama voi johtaa hallitsemattomaan reaktioon tai räjähdysvaaraan.
Viimeinen nitrausvaihe suoritetaan tyypillisesti käyttämällä anhydrisoitua typpihapon ja oleumin seosta, joka mahdollistaa täydellisen nitrifikaation. Tämän jälkeen reaktiotuote jäähdytetään ja kiteytetään laimeassa typpihapossa. Kiteinen TNT erotellaan, pestään useaan otteeseen happo- ja emäskylvyissä sekä neutraloidaan esimerkiksi natriumbikarbonaatilla. Kuivaus suoritetaan säiliöissä korkeintaan 100 °C:n lämpötilassa, ja lopputuote pakataan varovaisesti joko suojakankaaseen tai metallisäiliöihin. Osa tuotannosta voidaan edelleen puhdistaa ja hienosäätää tislauksella, uudelleenpesuilla ja uudelleenkuivauksella.
Prosessin aikana muodostuu sivutuotteina muun muassa 2,3,4- ja 2,4,5-trinitrotolueenia sekä nitraamattomia jäännöksiä, jotka heikentävät lopputuotteen puhtautta ja turvallisuutta. Näiden poistamiseksi käytetään niin sanottua sulfitaatioprosessia, jossa raakatuote käsitellään natriumsulfiittiliuoksella. Tämä prosessi poistaa ei-toivotut isomeerit, mutta tuottaa samalla suuren määrän erittäin myrkyllistä ja voimakkaan punaista jätevettä, jota kutsutaan nimellä ”punainen vesi” (red water). Red water sisältää nitroaromaattisia yhdisteitä, kuten DNT:tä ja TNT-isomeerejä, ja se on biohajoamatonta sekä ympäristölle erittäin vaarallista.
TNT:n tuotanto tuottaa lisäksi huomattavia määriä typpioksideja (NOₓ) ja haihtuvia orgaanisia yhdisteitä (VOC). Nämä ilmapäästöt syntyvät erityisesti nitrausreaktioista ja pesuvaiheista, ja niiden hallintaan käytetään kehittyneitä kaasu- ja happopuhdistuslaitteistoja, kuten scrubbereita ja termistä hapetusta. NOₓ-päästöjen vähentämiseksi voidaan käyttää myös katalyyttisia SCR- ja SNCR-tekniikoita.
Koko prosessi vaatii erittäin tiukkaa prosessinhallintaa, laitteistojen kipinöimättömyyttä ja jatkuvaa valvontaa. Laitteiden on oltava erityisesti suunniteltuja räjähdysvaarallisiin olosuhteisiin, ja tuotantotilat on varustettu muun muassa paloveden varastosäiliöillä, inertointijärjestelmillä ja automaattisilla hälytyksillä. TNT on tunnetusti herkkä kuumuudelle, iskulle ja mekaaniselle hankaukselle, joten kaikki käsittelyvaiheet tehdään suljetuissa ja suojatuissa olosuhteissa.
Kaikki prosessin aikana syntyvät jätevirrat, erityisesti punainen vesi, on käsiteltävä erikseen. Biologinen jätevedenpuhdistus ei ole riittävä tällaisille jätevirroille, vaan suositeltu menetelmä on korkean lämpötilan poltto, joka hajottaa toksiset yhdisteet turvallisesti. Prosessi edustaa siten paitsi kemiallisesti vaativaa tuotantoketjua myös merkittävää ympäristö- ja turvallisuusriskiä, minkä vuoksi se edellyttää jatkuvaa seurantaa ja tiukkaa sääntelyä.
https://echa.europa.eu/fi/registration-dossier/-/registered-dossier/16165/3/1/2
https://eippcb.jrc.ec.europa.eu/reference/manufacture-organic-fine-chemicals
2,4,6-Trinitrotolueeni (TNT) on väritön tai vaaleankeltainen, hajuton kide, jota käytetään yleisesti räjähteenä. Kyseessä on erittäin vaarallinen kemikaali, jonka käsittely, tuotanto ja varastointi edellyttävät erityistä varovaisuutta. TNT on herkkä lämmölle, iskulle, hankaukselle ja valolle – olosuhteille, jotka voivat laukaista hallitsemattoman räjähdyksen. TNT luokitellaan viranomaisten toimesta Division 1.1 -räjähteeksi, mikä tarkoittaa, että se aiheuttaa massaräjähdysvaaran: koko aine-erä voi räjähtää lähes välittömästi, jos olosuhteet ovat otolliset. Tulipalon sattuessa TNT voi tuottaa myrkyllisiä kaasuja, kuten typen oksideja, ja kuumetessaan säiliöt voivat räjähtää. Aine on lisäksi luokiteltu syöpävaaralliseksi sekä lisääntymisterveydelle haitalliseksi, ja se voi imeytyä elimistöön hengitysteitse ja ihon kautta. TNT:n käsittely ilman erityisiä suojavarusteita on hengenvaarallista, ja aine tulisi kuljettaa ainoastaan kosteassa muodossa, sillä kuivana se on poikkeuksellisen epävakaa. Suurten määrien tuotanto tai varastointi lähellä asutusta lisää merkittävästi vakavan onnettomuuden riskiä. TNT:n ominaisuudet tekevät siitä aineen, jonka sijoittaminen tuotantolaitoksena asuinalueiden läheisyyteen muodostaa suoran turvallisuusuhan sekä ihmisille että ympäristölle. Jo pelkkä tulipalo tällaisessa laitoksessa voi johtaa massiiviseen räjähdykseen, jota ei voida sammuttaa tavallisin keinoin.
TNT:n ympäristöriskit ja saastuttaminen 2,4,6-Trinitrotolueeni (TNT) on räjähde, joka päätyy ympäristöön valmistuksen, räjähteiden purkamisen, varastoinnin ja jätteenkäsittelyn yhteydessä. Aine pääsee luonnon kiertoon erityisesti jäteveden, pintaveden, kiinteiden jätteiden ja niin sanotun “pink water” -jätteen mukana. TNT ei ole luonnossa esiintyvä yhdiste, ja se on valmistettu yksinomaan teollisesti. TNT leviää maaperän läpi pohjaveteen sekä kulkeutuu pintavesiin, missä se hajoaa hitaasti valon ja mikrobien vaikutuksesta. Erityisesti pohjavesiin kertymisen vuoksi aine on ympäristölle vakava uhka, sillä TNT:tä on mitattu jopa sadoissa mikrogrammoissa litrassa teollisuusalueiden lähistöllä. Pitoisuudet voivat ylittää selvästi veden laatuvaatimukset tai turvalliset raja-arvot. Maaperässä TNT voi säilyä useita kuukausia – jopa vuosia – riippuen ympäristöolosuhteista. Esimerkiksi Yhdysvaltain armeijan tuotantolaitosten ympäriltä on mitattu jopa 4 % TNT:tä pintamaassa, ja 15 % lietteenä jätealtaissa. TNT voi kertyä myös kasveihin ja vesieliöihin, vaikkakin sen bioakkumulaatio on rajallista. Siitä huolimatta aine voi siirtyä ravintoketjussa, ja pieniä määriä TNT:tä on havaittu kaloissa ja vesikasveissa saastuneilta alueilta. Ympäristön kautta altistuminen ihmisille voi tapahtua juomaveden, ravinnon tai ihokosketuksen kautta, erityisesti lähellä vanhoja tai aktiivisia varastoalueita. TNT on lisäksi erittäin myrkyllinen vesieliöille ja voi aiheuttaa pitkäaikaisia vaikutuksia vesistöekosysteemeihin. Tästä syystä sen vapautumista luontoon on pidettävä vakavana ympäristöriskinä, joka vaatii erityisiä torjunta- ja puhdistustoimenpiteitä.
TNT:n hienojakoinen pöly tuotantolaitoksessa
TNT:n valmistusprosessissa syntyy väistämättä hienojakoista pölyä, joka muodostaa vakavan altistumis- ja leviämisriskin tuotantolaitoksissa. Tätä pölyä syntyy erityisesti mekaanisessa käsittelyssä, kuten porauksessa, täytössä, leikkauksessa ja pakkaamisessa. Hiukkaset ovat niin pieniä, että ne voivat leijua ilmassa pitkiä aikoja, tunkeutua hengitysteihin ja kulkeutua ihon läpi elimistöön. Vaikka pöly ei aina ole silmin havaittavaa, se voi muodostua merkittäväksi työterveysuhaksi. Hengitettynä se voi aiheuttaa ärsytystä hengitysteissä, päänsärkyä, huimausta ja vakavampina vaikutuksina methemoglobinemiaa, anemiaa ja maksavaurioita. Työntekijöiden altistumistasot ovat useissa tuotantolaitoksissa ylittäneet turvallisiksi katsotut rajat — jopa 0,5 mg/m³ ylittävää altistumista on raportoitu 12 %:lla työntekijöistä. TNT-pöly on erityisen ongelmallista siksi, että se ei rajoitu pelkästään työpisteisiin. Se voi levitä ilmastoinnin ja ilmavirtojen mukana laajemmin tuotantolaitoksen sisällä ja edelleen sen ulkopuolelle, mikä lisää ympäristön ja lähellä olevien asuinalueiden altistumista. Toinen vakava riski liittyy ihokosketukseen: TNT imeytyy tehokkaasti ihon kautta, eikä hengityssuojaus yksin riitä estämään altistumista. Tämä tarkoittaa, että koko kehon suojaus on välttämätöntä ja että pölyä ei saa päästä kertymään työvaatteisiin, iholle tai sisäilmaan.
TNT-pölyn vaikutukset ympäristöön ja lähialueisiin
TNT:n tuotannon yhteydessä syntyy hienojakoista pölyä, joka voi kulkeutua ilmaan tuotantotiloista. Vaikka pöly syntyy ensisijaisesti sisätiloissa, se voi siirtyä ympäristöön muun muassa rakennusten ilmanvaihdon, avonaisten prosessien tai kuljetuksen kautta, erityisesti vanhentuneissa tai huonosti eristetyissä tuotantolaitoksissa. Fugitive dust, eli karkaava pöly, voi sisältää TNT:tä ja päätyä lähiympäristön ilmaan, maaperään ja veteen. ATSDR:n raportissa mainitaan, että tällainen pölyaltistus voi olla merkittävä myös yleisölle, erityisesti jos asuinalue sijaitsee lähellä tuotantolaitosta tai jätteiden varastointi- tai polttopaikkaa. Yhdysvaltain energiaministeriön arvioissa TNT-pölyä löytyi ympäristön pintamaasta jopa 13 000 mg/kg pitoisuuksina, ja ilman mallinnuksessa todettiin, että TNT:n hengitettävät hiukkaset voivat esiintyä pitoisuuksina 1×10⁻⁴ mg/m³, mikä altistaa lähialueen ihmiset hengitystieperäisille terveysriskeille. Vaikka pölypitoisuudet ilmassa ovat pienempiä kuin esimerkiksi veden tai maaperän, altistuminen on jatkuvaa ja vaikeammin kontrolloitavissa. Erityisesti lapset ja kotieläimet voivat altistua maaperän ja kodin sisäilman kautta. Lisäksi pöly voi kulkeutua puutarhakasveihin, mikä lisää suun kautta tapahtuvaa altistusta ruoasta.
Lähteet:
Terveysvaikutuksia
Altistuminen suurille 2,4,6-trinitrotolueenin pitoisuuksille ilmassa voi aiheuttaa useita haitallisia terveysvaikutuksia, kuten anemiaa ja epänormaalia maksan toimintaa. Samanlaisia veren ja maksan vaikutuksia sekä pernan suurentumista ja muita haitallisia vaikutuksia immuunijärjestelmään on havaittu eläimillä, jotka ovat syöneet tai hengittäneet 2,4,6-trinitrotolueenia. Muita ihmisillä havaittuja vaikutuksia ovat ihoärsytys pitkäaikaisen ihokosketuksen jälkeen sekä harmaakaihin kehittyminen pitkäaikaisen (365 päivää tai kauemmin) altistuksen seurauksena. Ei tiedetä, aiheuttaako 2,4,6-trinitrotolueeni synnynnäisiä epämuodostumia ihmisillä. Kuitenkin uroseläimillä, joille on annettu suuria annoksia 2,4,6-trinitrotolueenia, on havaittu vakavia lisääntymisjärjestelmän vaikutuksia. Lisäksi Yhdysvaltain ympäristönsuojeluvirasto (EPA) on määritellyt 2,4,6-trinitrotolueenin mahdolliseksi ihmisille syöpää aiheuttavaksi aineeksi.
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Trinitrotoluene#section=Carcinogen-Classification
Kemialliset ja fyysiset ominaisuudet
2,4,6-Trinitrotolueeni (TNT) on orgaaninen yhdiste, jonka kemiallinen kaava on C₇H₅N₃O₆ ja molekyylimassa 227,13 g/mol. Se on vaaleankeltaista kiteistä ainetta, joka tunnetaan erityisesti voimakkaana räjähteenä. TNT sulaa noin 80 °C:ssa ja hajoaa kuumennettaessa yli 240 °C. Aineen tiheys on 1,654 g/cm³ huoneenlämpötilassa. TNT on heikosti vesiliukoinen (noin 0,13 g/L 20 °C:ssa), mutta liukenee hyvin orgaanisiin liuottimiin, kuten asetoniin, bentseeniin, eetteriin ja pyridiiniin. TNT on stabiili varastoituna, eikä ole helposti syttyvää, mutta on voimakkaasti räjähtävää erityisesti iskun tai sytytyksen seurauksena. Aineen ionisaatiopotentiaali on 9,53 eV, mikä kertoo sen elektronien irtoamisenergiasta. TNT on lisäksi tunnistettu myrkylliseksi ihmisille ja ympäristölle, ja sen hajoamistuotteet voivat aiheuttaa merkittävää saastumista ja terveydellisiä vaikutuksia.
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Trinitrotoluene#section=Chemical-and-Physical-Properties
Toksinen hepatiitti, aplastinen anemia, methemoglobinemia, hemolyyttinen anemia ja kaihi on raportoitu ammatillisen altistumisen jälkeen. Yhdessä tapauksessa havaittiin 43 % methemoglobinemiaa 24 tunnin kuluttua hengitys- ja ihokosketusalistuksesta. Altistuneet työntekijät kokivat aivastelua, kurkkukipua ja ihoärsytystä. Eräässä ampumatarviketehtaassa, jossa ilman keskimääräinen TNT-pitoisuus oli 2,38 mg/m³, ei raportoitu kuolemantapauksia tai pysyviä maksavaurioita työntekijöillä 20 vuoden ajanjakson aikana. Poikkeavia maksan toimintakokeiden tuloksia havaittiin tutkimuksessa, jossa oli mukana 43 TNT-kuorten pakkaajaa ja kuormittajaa 5 kuukauden aikana, jolloin pölypitoisuus vaihteli välillä 0,3–0,8 mg/m³. Hemolyyttistä anemiaa on kuvattu työntekijöillä, joilla on perinnöllinen glukoosi-6-fosfaattidehydrogenaasin (G6PD) puutos. Hemoglobiiniarvojen alenemista on havaittu niin alhaisilla altistustasoilla kuin 0,48 mg/m³. Kaihia havaittiin 6:lla 12:sta työntekijästä, jotka altistuivat pitoisuuksille 0,14–0,58 mg/m³ keskimäärin 6,8 ± 4,7 vuoden ajan, sekä 7:llä 9:stä työntekijästä, jotka altistuivat pitoisuuksille 0,10–0,35 mg/m³ ajanjaksolla 1–27 vuotta (keskiarvo 14 vuotta).
https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Trinitrotoluene#section=Hazards-Summary